H2O2로의 산소 수소화를 위한 단일 팔라듐 원자의 높은 활성 및 선택성

Nature Communications 13권, 기사 번호: 4737(2022) 이 기사 인용

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나노 크기의 팔라듐(Pd) 기반 촉매는 H2와 O2로부터 직접 과산화수소(H2O2) 합성에 널리 사용되는 반면, 반응물 O2와 생성된 H2O2 모두에서 OO 결합 절단으로 인해 선택성과 수율이 여전히 열등합니다. 이는 Pd 나노입자의 다양한 O2 흡착 구성에서 비롯된 것으로 추정됩니다. 여기에는 높은 활성과 선택성을 지닌 단일 Pd 원자 촉매가 보고되어 있습니다. 밀도 범함수 이론 계산은 단일 Pd 원자에서 OO 결합 파괴가 크게 억제되고 O2가 더 쉽게 활성화되어 H2O2 합성의 핵심 중간체인 *OOH를 형성한다는 것을 입증합니다. 또한 H2O2 분해도 차단됩니다. 여기서 우리는 단일 Pd 원자 촉매가 115 mol/gPd/h의 놀라운 H2O2 수율과 99%보다 높은 H2O2 선택도를 나타냄을 보여줍니다. H2O2의 농도는 배치에서 1.07wt.%에 도달합니다.

과산화수소(H2O2)는 산업에서 가장 중요한 화학물질 중 하나로, 정밀 화학제품 및 의약품 생산, 로켓 연료, 살균, 표백 등에 사용됩니다1,2. 기존 공정에서는 안트라퀴논의 수소화와 산화를 순차적으로 진행하는 안트라퀴논법을 통해 주로 H2O2를 생산한다. H2O2 합성을 위한 환경친화적인 공정에 대한 탐구는 높은 에너지 소비와 심각한 오염을 포함한 현재의 단점에 의해 추진됩니다3,4. 이러한 상황에서 수소(H2)와 산소(O2)로부터 H2O2를 직접 합성하는 것은 안트라퀴논 산화 공정을 대체하는 효율적이고 깨끗한 전략입니다5. 그러나 이 과정은 그림 1에서 볼 수 있듯이 많은 병렬적이고 연속적인 반응으로 인해 까다롭습니다. 특히 H2O2의 합성과 비교하여 O-O 결합을 깨뜨려 H2O를 생성하는 것이 열역학적으로 더 유리합니다. H2O2는 또한 추가 수소화 및 분해를 통해 분해됩니다6,7.

H2O2의 직접 합성에서 일어나는 모든 반응.

팔라듐(Pd)8,9는 우수한 수소화 활성으로 인해 H2O2의 직접 합성에 널리 사용되는 촉매입니다. 그러나 Pd는 부반응과 그에 따른 H2O2 분해에도 활성을 나타내므로10,11 H2O2 선택성이 낮고 수율이 낮습니다. Pd 기반 나노합금 촉매(예: Pd-Pt, Pd-Au, Pd-Zn, Pd-Ag, Pd-Te, Pd-Sb, Pd-Sn)5,12,13,14,15,16,17, 18,19,20,21,22,23은 Pd의 전자 구조를 효과적으로 변형하여 부반응과 H2O2 분해를 억제할 수 있습니다. 게다가, H2O2는 용매에 강산이나 할로겐화물을 첨가함으로써 안정화될 수 있지만, 금속 박리를 유발하고 순수한 H2O224,25를 얻기 위해서는 후속 정제 공정이 필요합니다. 따라서 높은 활성, H2O2에 대한 산소 수소화에 대한 높은 선택성 및 생성된 H2O2에 대한 낮은 분해를 갖는 촉매의 합리적인 설계는 여전히 어려운 과제로 남아 있습니다.

H2O2에 대한 선택성은 주로 O2 흡착 구성에 크게 의존하는 촉매의 *OOH 형성과 O-O 결합 절단 사이의 경쟁적 반응에 의해 결정됩니다. Pd 나노입자는 "사이드온(side-on)", "엔드온(end-on)" 및 "브리지(bridge)"와 같은 다양한 흡착 모드를 포함하는 반면, 분리된 Pd 원자에 대한 O2 흡착은 일반적으로 "엔드온(end-on)" 유형이므로 다음과 같은 가능성을 줄일 수 있습니다. O-O 결합 끊기. 따라서 H2O2에 대한 선택성을 향상시키기 위해 단일 Pd 원자 촉매를 개발하는 것이 고무적일 것입니다.

이 연구에서 우리는 일련의 촉매를 준비했는데, 그 중 단일 Pd 원자 촉매는 115 mol/gPd/h의 놀라운 H2O2 수율과 99% 이상의 선택성을 나타내어 보고된 Pd 기반 촉매의 성능을 능가합니다. 게다가 H2O2 분해도 차단되므로 이상적인 촉매가 됩니다. H2O2의 농도는 배치에서 1.07wt.%에 도달합니다. 밀도 범함수 이론 계산에 따르면 높은 수율과 선택성은 단일 Pd 원자 촉매에서 O-O 결합 해리와 H2O2 해리의 높은 에너지 장벽에서 비롯된 것으로 믿어집니다.

99% regardless of the quantity of 2.5 mg, 5 mg, or 10 mg (Fig. 4b). On the contrary, for clusters and nanoparticles, the increase in the amount of H2O2 production is not obvious, but their H2O2 selectivity gradually decreases (Fig. 4a, b). Reaction time was extended from half an hour to three hours. We found that when the reaction time reached 2.5 h, the production of H2O2 was up to 1877 μmol (0.75% concentration) for 0.1%O-Pd/TiO2 (Fig. 4c). However, when the reaction time is more than 2.5 h, the concentration of H2O2 remains at 0.75%. The explanation might be that the large gas consumption in the reactor hinder the further generation of H2O2. To verify this point, we renew the gas in the reactor after the reaction of 2.5 h, and proceed with the reaction for the following 2.5 h (note the remaining gas in the reactor was completely discharged to 0 Mpa and then injected with 3.0 Mpa 5%H2/CO2 and 1.2 Mpa 25% O2/CO2). The results show that the concentration of H2O2 rose from 0.75% to 1.07% (2685 μmol). In general, H2O2 selectivity will decrease because of the side reactions and H2O2 degradation in a long-term reaction8,23,24,31,32. Interestingly, we found that the selectivity of 0.1%O-Pd/TiO2 is always >99% no matter the reaction time (Fig. 4d). But for clusters and nanoparticles, the H2O2 selectivity does decline (Fig. 4d). One interpretation of this phenomenon is that as H2 conversion increases, selectivity decreases due to H2O2 degradation. This can be better understood by comparing selectivity as a function of conversion for the different catalysts (Supplementary Fig. 5)./p>36.0%, Annege Chemical). Methyl alcohol (G.R. Tianjin Guangfu Science and Technology Development Co., Ltd). Fe (NH4)2·(SO4)2·6H2O (Tianjin Institute of Guangfu Fine Chemicals). Cerium sulfate (macklin reagent). Ultrapure water (18.2 MΩ cm). Stainless steel autoclave (Yanzheng Shanghai Instrument Co., Ltd). 5% H2/CO2, 5% H2/N2, pure N2 and 25% O2/CO2 were purchased from Beijing Millennium Capital Gas Co. Ltd./p>

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